Avances en la caracterización fisicoquímica de la perovskita híbrida sin plomo [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 cristales

Avances en la caracterización fisicoquímica de la perovskita híbrida sin plomo [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 cristales

estructura cristalina

Análisis XRD de cristal único de [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 Se realizó a 298 K. un = 8,052 ± 0,009 Å, B = 7,560 ± 0,009 Å, C = 17,611 ± 0,190 Å, β = 96,920 ± 0,05°, Z = 4 y s21/norteEste resultado estuvo de acuerdo con un informe anterior de Halvorson y Willett28.

Propiedad termodinámica

En el experimento DSC, no hubo temperatura de transición en el rango de 200 a 500 K; Sin embargo, se observaron picos exotérmicos significativos a 546 y 577 K (Información complementaria 1). Para confirmar que los picos de DSC a 546 y 577 K están asociados con la transición de fase, se realizaron experimentos DTA y DTA; Los resultados se ilustran en la Figura 2. Los resultados de TGA mostraron que este cristal es térmicamente estable hasta 504 K. [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 Comienza a 504 K y no hubo pérdida de peso antes de la temperatura de descomposición. En la curva TGA, [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 Ofreció hidrólisis en dos etapas a altas temperaturas. La pérdida de peso inicial (17%) ocurrió en el rango de 500-550 K, lo que puede deberse a la descomposición de HBr en [NH3(CH2)3NH3]CuBr4. La descomposición de segunda etapa (63%) ocurrió debido a la presencia de una fracción inorgánica en el rango de 550-650 K. La cantidad restante como sólido se calculó a partir de TGA y datos de reacción química. La pérdida de peso del 17 y el 35 % a aproximadamente 546 y 607 K probablemente se deba a la descomposición de los restos HBr y 2HBr, respectivamente, que corresponde al pico exotérmico en la curva DSC. El peso molecular disminuyó repentinamente entre 550 y 650 K, con una pérdida de peso correspondiente del 63 % a aproximadamente 650 K.

Figura 2

Curvas TGA y DTA [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 (Recuadro: Cambios en el cristal medidos por microscopía de polarización óptica en (un300, (B453, (C(500,)Dr543, (H593, y (F) 621 K).

Además, se realizaron experimentos de polarización óptica microscópica para comprender el fenómeno de pirólisis y fusión de los cristales. El cristal era marrón a 300 K, como se muestra en el recuadro 2. Si bien no se observaron cambios de 300 a 500 K, el cristal comenzó a derretirse ligeramente y cambió de marrón a marrón oscuro a ~543 K. Es probable que se deba a la descomposición por la pérdida de HBr y también a cambios geométricos en CuBr.4. Por encima de 600 K, la superficie y los bordes se derritieron significativamente. El gráfico de calor indicaba claramente que 543 K era el punto de fusión del cristal. Por lo tanto, la [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 El cristal es adecuado para aplicaciones de hasta 504K.

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1Desplazamientos químicos de RMN H y tiempos de relajación de red de espín

Él 1Desplazamientos químicos H RMN de [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 Los cristales se registraron a medida que aumentaba la temperatura, como se muestra en la Figura 3. Por debajo de 270 K, solo uno 1Se observaron la señal resonante H, la intensidad y el ancho de línea. 1La señal H era muy pequeña y ancha, respectivamente, lo que dificulta la detección. La señal resonante mostró formas asimétricas debido a la interferencia de los dos tipos de NH3 y CH2 señales Él 1Desplazamiento químico H NMR para CH2 Se registró a δ = 5.51 ppm a 300 K, mientras que se registró a NH3 Se registró a δ = 10,94 ppm, que luego se dividió en dos líneas de resonancia. Bandas laterales giratorias para CH2 Están representados por los círculos abiertos y los del estado de New Hampshire.3 Representado por cruces. Él 1H Desplazamientos químicos de CH2como se muestra por la línea de puntos en la Fig. 3, no cambió significativamente con el aumento de la temperatura, mientras que el cambio en 1H desplazamientos químicos de NH3 Hacia un menor cambio químico con el aumento de la temperatura. El mayor cambio en 1H NMR desplazamiento químico de NH3 En el catión con cambios de temperatura, a partir de la temperatura de CH2 Es causado por el gran cambio en el enlace de hidrógeno N−H Br entre Br alrededor de Cu y H para NH3.

figura 3
figura 3

1Desplazamientos químicos H NMR para NH3 y CH2 en [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 a varias temperaturas.

La relación entre la tasa de decaimiento de la magnetización del protón está determinada por T. y equivalente. (1)27,36Y37Y3839

$${\text{P}}(\tau) = {\text{P}}(0){\text{exp}}(-\tau/{\text{T}}_{{{1}\ arriba}}), $$

(1)

donde P (τ) y P(0) es la intensidad de la señal a veces τ Y τ = 0 en una fila. La intensidad de los cambios se observó en 1Los espectros de RMN H se registraron con tiempos de retardo variables a una temperatura determinada y a 300 K 1El espectro de RMN H se trazó con un tiempo de retardo que oscila entre 0,01 y 30 ms, como se muestra en la Fig. 4. A partir de la pendiente de intensidad 1La señal H está indicada por la flecha contra los tiempos de retardo, y 1HT Se puede calcular usando la Ec. (1). Como resultado, el 1HT valores CH2 y Nuevo Hampshire3 5 en función de la temperatura inversa. Él 1HT Los valores estaban en el orden de algunos milisegundos para CH2 y Nuevo Hampshire3y sus valores eran dependientes de la temperatura. Como se muestra en la estructura positiva de la Figura 5, la 1H de CH2 Se expresa en rojo y 1H de Nuevo Hampshire3 Se expresa en color negro, al igual que la letra T. Valor. T Los valores disminuyeron con el aumento de la temperatura y luego aumentaron bruscamente nuevamente a 210 K justo por debajo de 300 K 1HT NH قيمة valor3 aparece, y 1HT valores CH2 Por encima de 300K es más largo que T Valorar desde 1H de Nuevo Hampshire3. T La curva de temperatura inversa mostró un mínimo de 5,80 ms a 210 K, lo que indica la presencia de distintos movimientos moleculares. T Los valores pueden ser explicados por el tiempo de correlación τC para el movimiento molecular. T El valor del movimiento molecular basado en la teoría de Bloembergen-Purcell-Pound (BPP) viene dado por35Y36Y37Y3839:

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$${1}/{\text{T}}_{{{1}\uprho}}={\text{G}}(\gamma_{{\text{H}}}\gamma_{{\ texto {C}}}\hbar/r^{{3}})^{{2}}\left[ {{\text{4F}}_{{\text{a}}} + {\text{F}}_{{\text{b}}} + {\text{3F}}_{{\text{c}}} + {\text{6F}}_{{\text{d}}} + {\text{6F}}_{{\text{e}}} } \right] $$

(2)

donde Fun = τC/[1 + ω12τC2]FB = τC/[1 + (ωC − ωH)2τC2]FC = τC/[1 + ωC2τC2]FDr = τC/[1 + (ωC + ωH)2τC2]y fH = τC/[1 + ωH2τC2]. Aquí, G es el módulo, γh y γC son las relaciones giromagnéticas del protón y el carbono, respectivamente, ħ es la disminución de la constante de Planck, ωh y ωC son frecuencias de Larmor 1entregar 13c, respectivamente, s es la distancia entre el protón y el carbono, y1 Es la secuencia de un pulso de bloqueo de espín con un pulso de bloqueo de 71,42 kHz. En el marco giratorio, τC se puede obtener cuando ω1τC = 1, el coeficiente G en la ecuación. (2) Se puede obtener de T.,h ωCy ω1. Usando este valor G, τC en función de la temperatura inversa. La oscilación del campo local está sujeta al movimiento térmico, que es activado por la energía térmica. Por lo tanto, τC Representado por el comportamiento de Arrhenius: τC = τunExp (-E.un/KBT), donde E.un DE ACUERDOB son la energía de activación y la constante de Boltzmann, respectivamente36. τC versus 1000/T en una escala logarítmica (recuadro 5), y Eun desde 1El H, dependiendo de la dinámica molecular, se obtuvo utilizando 4,25 ± 0,25 kJ/mol con una línea de puntos.

Figura 4
Figura 4

Efectos de la recuperación de la reflexología para 1Cambios químicos de RMN H según el tiempo de retardo de 0,01 a 30 ms a 300 K.

Figura 5
Figura 5

1Tiempos de relajación de espín H. NMR y tiempos de correlación para NH3 y CH2 en [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 en función de la temperatura inversa.

13Desplazamientos químicos C NMR y tiempos de relajación de red de espín

Él 13RMN C. Transformaciones Químicas [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 Se midió en función de la temperatura, como se muestra en la Fig. 6. y 13Los espectros C MAS NMR mostraron dos señales resonantes a todas las temperaturas. Él 13El espectro C NMR del TMS se registró a 38,3 ppm a 300 K y se usó para determinar el desplazamiento químico exacto de 13C27. aquí, CH2 entre los dos CH2 Los grupos etiquetados C1 y CH2 Cerca de Nuevo Hampshire3 Etiquetado como C2, como se muestra en el recuadro 6. Las dos señales de resonancia a 300 K se registraron en los desplazamientos químicos de δ = 33,54 y δ = 177,07 ppm para C1 y C2, respectivamente. Él 13C desplazamientos químicos de CH2 fueron diferentes para C1 aparte de los de NH3 Y C2 está cerca de NH3. Él 13El cambio químico C de C1 cambió lentamente y no cambió significativamente con el aumento de temperatura, mientras que C2 se desplazó abruptamente hacia el lado del cambio químico más bajo con el aumento de temperatura en comparación con C1.

Figura 6
Figura 6

13Desplazamientos químicos C NMR en [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 en función de la temperatura (recuadro: estructura [NH3(CH2)3NH3] catión).

cambios en la severidad 13Los picos espectrales de C NMR con tiempos de retardo crecientes a una temperatura dada se midieron de la misma manera que 1HT método de medida. Él 13Connecticut Los valores de la pendiente de los efectos de recuperación se describen mediante una sola función exponencial en la ecuación. (1). T Los valores de C1 y C2 en función de 1000/temperatura se muestran en la Figura 7. En la estructura positiva, C1 se muestra en verde, C2 se muestra en rojo y T Aparece de la misma manera. 13Connecticut Los valores de C2 no mostraron cambios en el rango de temperatura medido en este estudio, y T Para C1 según el cambio de temperatura mostró una tendencia similar a la de 1HT. Él 13Connecticut Los valores fueron unas 10 veces más largos que 1HT Valor. Él 13Connecticut Los valores no se vieron afectados por la difusión rotacional debido al pequeño acoplamiento dipolar, que resulta de la baja abundancia natural. Por otro lado, el t. Los valores disminuyeron con el aumento de la temperatura, luego aumentaron nuevamente a 200 K justo por debajo de 300 K 13Connecticut El valor de C1 frente a la temperatura inversa mostró no menos de 28,58 ms a 200 K, lo que implica movimientos moleculares activos a temperaturas más bajas. τC Los valores están en escala logarítmica, como se obtiene mediante la Ec. (2) Para 1000/T, se trazó (recuadro 7). la letra eundependiendo de la dinámica molecular de 13Se midió C, siendo 8,59 ± 0,47 kJ/mol. Él 13METROun El valor era casi el doble del valor 1Elun.

Figura 7
Figura 7

13C NMR spin y tiempos de relajación de red T y tiempos de correlación para C1 y C2 de [NH3(CH2)3NH3]CuBr4 en función de la temperatura inversa.

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